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宽活性温度烟气SCR脱硝催化剂开发与机理研究
Alternative TitleWide Temperature-Window SCR Catalyst with Resistance to SO2 and Steam Poisoning for Flue Gas Deniitration
余剑
Subtype博士
Thesis Advisor许光文
2010-06-07
Degree Grantor中国科学院研究生院
Degree Discipline化学工艺
Keyword选择性催化还原 催化剂 低温脱硝 宽活性温度 抗硫抗水中毒
Abstract燃煤烟气NOx占据我国NOx排放总量的70%,且有逐年增加的趋势,使得我国大气污染继烟气脱硫后NOx成为主要的酸性气体污染物。NH3-SCR技术是目前固定源烟气NOx脱除的主要方法,其核心是高效脱硝催化剂,国内仍无自主知识产权的生产技术。而且商业催化剂由于活性温度窗口的限制不适应于我国大量的工业燃烧设备和变负荷运行电厂烟气脱硝。因此,本文针对中国烟气的实际条件,开发具有宽活性温度抗硫抗水中毒的烟气脱硝催化剂。本文首先对目前热点研究的SCR催化剂体系进行了相应的尝试。系统地考察了不同系列催化剂制备工艺与组成对低温活性及其抗硫抗水中毒性能的影响,重点研究了原位溶胶凝胶方法制备的钒系二氧化钛催化剂的活性与抗硫抗水中毒性能与其结构特性的关系。主要创新点如下:结合催化剂表征手段,首次提出SCR脱硝催化剂的低温活性与抗硫抗水中毒性能不仅受催化剂组成的影响,更取决于催化剂微观结构与催化剂表面的活性组分存在形态。系统阐述了锰系催化剂在SO2和H2O存在下的失活机理,试验发现了硫铵类物质在锰系催化剂表面的热迁移规律,证明了锰系催化剂失活的不可再生性。发现了钒系氧化物载体催化剂低温活性受催化剂酸性的影响,更取决于活性组分V2O5的氧化还原性质。制备出原位介孔锰系和钒系脱硝催化剂,发现了NH3-SCR反应中硫铵类物质在催化剂表面和孔道沉积与分解的动态平衡,并针对该催化剂提出了在低温下反应机理与抗硫抗水中毒机理。本研究具体的研究结果如下:一、Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂研究催化剂组成与催化剂制备方法对催化剂活性及抗水、抗硫中毒性能的影响。发现溶胶原位合成的锰系催化剂较普通浸渍催化剂具有更宽的活性温度窗口与更好的反应选择性。锰系催化剂通过改变制备方法与催化剂结构可以实现良好的单独抗水、抗硫中毒性能,但均不具备稳定的同时抗SO2和H2O中毒的能力。试验发现溶胶催化剂具有典型的介孔结构,在含有600 ppm SO2的气氛中稳定的脱硝活性源于硫铵在催化剂孔道与表面达到沉积与分解动态平衡。对SO2和H2O同时存在条件下失活催化剂程序升温分解试验发现:沉积的硫铵在升温过程中容易发生硫酸根的迁移生成硫酸锰使催化剂再生困难。二、浸渍钒系催化剂测试以不同氧化物为载体的浸渍钒系催化剂活性发现:1)催化剂活性大小顺序对应的载体是:介孔TiO2>纳米TiO2>纳米ZrO2>介孔Al2O3>介孔SiO2,在240℃时介孔TiO2载体的催化剂的抗硫抗水中毒能力与稳定性要明显优于试验的各种纳米载体催化剂,表明催化剂介孔结构使催化剂的硫容量增大。2)催化剂的酸性与氧化还原性表征结果合理地解释了不同载体催化剂的活性差异,即催化剂的低温活性主要取决于活性组分的还原性与还原度,其次是催化剂的酸性。3)增加钒的负载量能增加催化剂的低温活性,但催化剂的活性温度窗口变窄、氧化性增强。三、溶胶钒系二氧化钛催化剂通过原位方式引入活性组分与催化助剂制备介孔钒二氧化钛催化剂,研究发现:1)采用该方法制备的钒钛催化剂具有典型的介孔结构,催化剂表面积在100-200 m2/g,催化剂平均孔径3-11 nm,孔容0.1-0.2 mL/g;钒掺杂量为10 wt.%时,其温度窗口为200-400 ℃,当焙烧温度350-450℃时,催化剂活性和抗硫抗水中毒能力最为稳定,进一步添加MoO3促进了催化活性,且催化剂的抗水中毒性能随MoO3添加量的增大而增加。2)对催化剂连续100 h试验其抗硫抗水中毒能力表明:V2O5-MoO3/TiO2催化剂在240和350 ℃条件下均具有稳定的抗硫抗水中毒能力,NO转化率维持在70%。四、成型催化剂评价与低温SCR活性分析将溶胶法制备的V2O5-MoO3/TiO2粉末催化剂液相涂覆在粘土蜂窝载体表面,利用真实燃煤烟气评价脱硝活性表明:1)蜂窝催化剂表面平整光滑,没有出现裂纹,对真实燃煤烟气具有明显的脱硝活性,在200-350℃和接触时间40-70 ms条件下,实现的NO脱除量为15-35 ppm,并在1000 min的连续测试催化剂未见失活。2)气体瞬态切换反应与高空速条件反应试验结果揭示了SCR反应中,催化剂的低温活性取决于NH3在催化剂表面的吸附与聚合活化过程。
Other AbstractIn China about 70% of the countries total NOx emission comes from stationary combustion of fossil fuels especially coal, and the control of the stitionary NOx now becomes the major task of air pollution control for China. The so-called selective catalytic reduction (SCR) is considered to be the most efficienct technology for abating NOx of stationary flue gas of boilers and various furnaces.
Pages147
Language中文
Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/1498
Collection研究所(批量导入)
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GB/T 7714
余剑. 宽活性温度烟气SCR脱硝催化剂开发与机理研究[D]. 中国科学院研究生院,2010.
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