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锰基多孔氧化物催化氧化VOCs性能及其强化机制; Catalytic Removal of VOCs Over Porous Manganese-based Oxides and Enforcing Strategy
唐文翔
学位类型博士
导师陈运法
2014-12
学位授予单位中国科学院研究生院
学位专业材料学
关键词氧化锰 多孔结构 复合氧化物 催化氧化 Vocs 臭氧
摘要挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)作为大气环境中一类重要污染物,不仅对生态环境造成巨大破坏,而且严重威胁人类健康。催化氧化技术是VOCs治理的主要方法之一。氧化锰是一种典型的过渡金属氧化物,因具有多种晶体结构和氧化价态,在能源和环境领域有重要的应用前景。 本文旨在通过制备不同孔结构的氧化锰及其复合氧化物,考察不同结构和组分对典型VOCs(苯、甲苯和二甲苯等)催化氧化性能的影响。重点研究了催化剂结构、组分与表面化学性质之间的相互关系,探索其强化机制。主要研究内容和结果如下: 1. 氧化锰孔结构调控及其VOCs催化氧化性能 (1)以硝酸锰和草酸铵为原料,通过化学沉淀法制备了草酸锰前驱物并通过煅烧得到三维无序的多孔棒状氧化锰,考察了陈化时间和煅烧温度对结构和表面性质的影响,比较了不同产物之间的VOCs催化氧化性能。结果表明,在低温条件下(350 oC)煅烧所得氧化锰孔结构发达,比表面高,最优催化剂在大空速120000 mL g-1 h-1下降解苯90%温度(T90%)为258 oC。 (2)通过纳米模铸(Nanocasting)法、Na2CO3和NaOH沉淀法制备了具有不同孔结构的氧化锰(包括二维介孔氧化锰、介孔球形氧化锰、堆积孔结构氧化锰)颗粒,比较了其苯、甲苯、邻二甲苯催化氧化性能。结果表明,三维无序多孔氧化锰催化性能最好。 2. 多孔锰基复合氧化物的制备及其VOCs催化氧化性能 (1)通过络合溶胶凝胶法制备出系列的Mn-Co复合草酸盐纳米棒,经煅烧形成多孔Mn-Co复合氧化物纳米棒。结果表明,锰钴比例为1/1时,比表面最大为107.6 m2 g-1,晶粒最小为11 nm,能在空速120, 000 mL g-1 h-1下高效氧化多种VOCs,其氧化苯、乙酸乙酯、正己烷的T90%(污染物转化90%的温度)分别为237,197,210 oC。尖晶石晶体中锰钴阳离子间的强烈协同作用不仅有效抑制了晶粒的长大,改善了产物孔结构,也使得催化剂表面具有更多的吸附氧物种并呈现出更好的低温还原性能,从而提高了催化剂的催化性能。 (2)通过改进草酸盐路径,合成了系列的多孔锰镍和锰铁复合氧化物,所得复合氧化物比表面积高(~201.1m2 g-1),孔结构丰富,对苯的催化氧化性能明显优于单一的金属氧化物(MnOx、Fe2O3和NiO)。与Mn-Co复合氧化物类似,固溶体氧化物中不同阳离子间的协同作用有效改善了复合氧化物的孔结构性质和表面化学性质,并导致了催化剂催化性能的提高。 (3)以介孔二氧化硅(SBA-15)为模板,采用Nanocasting法制备了系列具有丰富孔结构和高比表面积的介孔锰铜复合氧化物。结果表明,铜的加入显著提高了氧化锰的苯催化氧化性能,最优比为Cu0.6MnOx,其T90%可低至234oC(空速为60000 mL g-1 h-1),比纯氧化锰低56oC。与其他制备方法(直接煅烧法、NaOH和Na2CO3沉淀法)所得产物相比,纳米模铸法所得催化剂具有更高的苯催化氧化性能。 3. 臭氧强化多孔锰基复合氧化物的苯催化氧化性能 (1)考察了煅烧温度对纯氧化锰和氧化钴臭氧分解性能的影响。结果表明,低温煅烧产物臭氧分解性能最高,其原因是低温煅烧有利于保持氧化物更高的比表面积,更多的高氧化态物种和吸附氧物种。同时还制备了系列的复合氧化物,其中Mn-Co和Mn-Ni复合氧化物能在室温高湿度下长时间保持99.9%以上的臭氧分解效率。 (2)研究了臭氧强化多孔锰基复合金属氧化物(Mn-Co系、Mn-Ni系、Mn-Fe系)的低温苯催化氧化性能。干燥条件下,Mn-Co、Mn-Ni、Mn-Fe多孔复合氧化物都对臭氧强化苯催化氧化反应有较好的效果,最优催化剂在50 oC下可将苯转化80%以上。高湿度条件下,Mn-Co、Mn-Ni复合氧化物催化性能较好,其苯催化降解率可达60%以上,且高于纯氧化锰。结果表明,臭氧显著促进了锰基多孔氧化物催化氧化苯性能,且复合氧化物催化性能更高,说明不同金属阳离子的协同作用对臭氧强化氧化苯也有积极的作用。 (3)采用原位漫反射红外光谱的方法研究了部分样品在50 oC下苯的催化臭氧化反应过程。分析表明,臭氧强化氧化苯的过程中,羧酸、酯、醛都是苯催化臭氧化的重要中间产物,水分有利于表面羧酸的形成,但明显降低了苯催化氧化性能,因而羧酸类物质的氧化是苯催化臭氧化的重要过程。
语种中文
文献类型学位论文
条目标识符http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/20293
专题研究所(批量导入)
推荐引用方式
GB/T 7714
唐文翔. 锰基多孔氧化物催化氧化VOCs性能及其强化机制, Catalytic Removal of VOCs Over Porous Manganese-based Oxides and Enforcing Strategy[D]. 中国科学院研究生院,2014.
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