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离子液体溶解纤维素的机理研究; Mechanistic study on the cellulose dissolution in ionic liquids by density functional theory
姚莹莹
Subtype硕士
Thesis Advisor姚晓倩 ; 张锁江
2015-05
Degree Grantor中国科学院研究生院
Degree Discipline化学工程
Keyword离子液体 纤维素 溶解机理 断裂 开环
Abstract近年来,离子液体被认为是传统纤维素溶剂比较理想的替代品,在绿色化学领域受到广泛关注,相关文章大量涌现,离子液体溶解纤维素研究成为炙手可热的课题。然而目前对于离子液体溶解纤维素的机理缺乏深入系统的研究, 成为离子液体在纤维素的溶解和利用方面的瓶颈问题。本论文在现有的工作和研究基础之上,采用量子化学模拟方法,对离子液体溶解纤维素的微观机理进行深入探索。主要研究工作如下: (1)采用量化模拟中密度泛函理论,研究离子液体溶解纤维素时纤维素发生断裂反应的反应机理。首先采用PES势能面扫描和IRC理论验证,计算了无离子液体催化时纤维二糖断裂产生葡萄糖和左旋葡萄糖的反应机理,研究发现,这个反应能垒较高,较难进行。 利用纤维二糖为纤维素的计算模型,采用咪唑类离子液体作为溶剂,研究了不同位点阴离子Cl-和OAc-,不用阳离子[Bmim]+,[Emim]+对反应路径的影响,及不同阴阳离子[Bmim]Cl、[Emim]、[Emim]OAc协同催化纤维素断裂反应的机理。研究发现:Cl-对催化位点的选择性较高,但是在适当的活性位点可大幅降低的纤维二糖在发生断裂反应需要克服的能垒,而OAc-在催化断裂纤维二糖时,对位点的选择性较低,在各个位点都能降低纤维二糖断裂反应的能垒。计算结果显示,OAc-相比于Cl-在催化断裂纤维二糖断裂反应上更具有优势;[Bmim]+,[Emim]+都能促进断裂反应的进行,这两种阳离子支链长短对反应的影响不大;在一般情况下阴阳离子同时催化断裂反应所需的能量比阴、阳离子单独催化的情况下所需的能量要低,原因可能是由于阴阳离子对二糖断裂反应的协同催化作用。对纤维素在离子液体中发生断裂反应的研究,我们发现阳离子和阴离子在纤维二糖断裂中都起到了不可忽略的作用。 (2)利用量化计算模拟研究了在离子液体[Emim]OAc中生成卡宾的反应机理。研究发现,反应经过一个中间产物,最终生成卡宾和醋酸,反应所需的能量较低,表明卡宾在离子液体[Emim]OAC中较容易生成。但是同时也表明生成卡宾的过程易发生逆反应。这一现象和实验观察所得的结果类似。离子液体中生成的卡宾是一种杂环卡宾,容易和醛基或类醛基化合物发生反应,形成C-C共价键。 (3)使用甲基葡萄糖和纤维二糖作为计算模型,采用量子化学模拟手段,B3LYP理论计算方法对离子液体[Emim]OAc催化纤维素链末端开环反应路径进行了深入的研究。在采用甲基-葡萄糖和纤维二糖作为计算模型研究纤维素还原性末端基开环的反应研究中,对离子液体[Emim]OAc中纤维素还原性末端基开环的两条反应路径进行了计算,并对不同反应路径进行了比较。其中,一步反应需要克服的能垒较高,在溶解条件下发生的可能性较小;而两步反应虽然能垒较低,但是在生成中间产物这一步中,由于卡宾比较容易发生逆反应,所以开环反应产物在溶液中的浓度应该较低。这种现象和实验结果相符。 综上所述,论文才用量子化学B3LYP密度泛函理论方法,对离子液体溶解纤维素发生的链断裂和还原末端开环反应的机理进行模拟和研究。计算结果证实了在离子液体溶解纤维素过程中纤维素发生转化的可能性,为进一步深入研究离子液体溶解纤维素过程打下了理论基础。
Language中文
Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/20299
Collection研究所(批量导入)
Recommended Citation
GB/T 7714
姚莹莹. 离子液体溶解纤维素的机理研究, Mechanistic study on the cellulose dissolution in ionic liquids by density functional theory[D]. 中国科学院研究生院,2015.
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