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页岩灰对油页岩热解作用的研究; Influence of shale ash on pyrolysis of oil shale
Shi WJ(史婉君)
学位类型工程硕士
导师宋文立 ; 王泽
2015-05
学位授予单位中国科学院研究生院
学位专业化学工程
关键词油页岩 页岩灰 热解 金属氧化物 催化
其他摘要我国油气资源匮乏,2014年我国石油对外依存度已经接近60%,推进新能源开发以保障能源供给安全、维护国家政治经济的稳定已经成为我国能源战略布局的重要方面。油页岩资源在我国储量巨大,经热解加工可获得与原油较为接近的页岩油,被认为是原油的最佳替代能源。抚顺炉是我国利用最早且至今仍广泛应用的油页岩干馏工艺,具有技术成熟运行稳定的优点,但也存在无法利用小颗粒油页岩以及因氮气混入而导致的热解气热值偏低的弊端。 中国科学院过程工程研究所提出的循环流化床耦合下行床工艺,通过热灰与原料混合为热解提供能量。该工艺用于油页岩,将有效解决细颗粒的热解利用问题,显著提高热解气的热值的同时实现热、电联产。在固体热灰与油页岩的混合传热过程中,热灰可能对油页岩的热解行为产生影响。因此本论文以热重-红外联用仪及固定床反应器,对页岩灰对油页岩的热解特性及油、气产率及组成的作用进行了研究。 通过热重-红外联用仪,以公郎头四层油页岩为原料,以掺混二氧化硅为对比样品,考察了页岩灰对油页岩热解特性的影响。研究发现,除了低温300~600℃有机质析出、中温600~750℃矿物质分解阶段以外,油页岩掺混页岩灰后额外出现了高温750~900℃失重区间,同时红外显示该阶段有大量CO2析出。本论文通过对反应前后样品的XRD分析比较首次发现,第三失重及相应的高温区CO2析出,是油页岩中难分解的碳酸盐在页岩灰作用下加速分解,以及页岩灰中CaSO4与残炭反应共同作用所致。在油页岩与页岩灰1:5掺混时,三个温度区间内,掺混页岩灰样品比掺混二氧化硅样品的失重率分别提高了1.92%、3.39%和18.99%。 通过固定床反应器,研究了不同温度及页岩灰作用下油页岩热解产物-油、气产率及组成变化的规律。研究发现:公郎头4层热解所得页岩油组分,以脂肪烃为主并含少量芳香烃。掺混页岩灰可促进脂肪烃向芳香烃转化,以及长链烃向短链烃转化。对于芳烃的生成机理,本论文在文献提及的双烃合成反应外,提出链烃的环化和脱氢生成芳烃的重要途径,该条件下吸热的链烃环化反应对芳烃生成的贡献可能更大。在油页岩与页岩灰1:3配比条件下,550℃时热解所得页岩油产率最大,达23.66%;而含碱土金属氧化物较多的公郎头4层页岩灰对页岩油成分影响最为显著,其次为窑街页岩灰和公郎头5层页岩灰。 鉴于不同页岩灰对页岩油组成的不同影响,本论文考察了页岩灰中主要金属氧化物Al2O3、MgO、CaO、Fe2O3对页岩油组成的影响。研究结果表明,四种金属氧化物均促进页岩油中芳香烃的产生,Fe2O3效果较显著。在CaO、MgO作用下,页岩油中短链(C6~C12)烯、烷烃含量增加最显著,而掺混Al2O3仅明显增加页岩油中短链(C6~C12)烷烃含量。该现象与高CaO、MgO含量的公郎头4层页岩灰作用结果一致,由此解释了不同页岩灰对页岩油成分的不同影响。对此机理进行推测认为,碱性CaO和MgO首先与以脂肪酸形式存在的有机质进行酸碱反应,得到脱羧活性更高的羧酸盐,后者脱羧所得中间产物具有生成烷烃或烯烃两条可能路径,同时得到碳酸盐;而在具有L酸特征的Al2O3作用下,脱羧产物为CO2,并同时得到饱和烃产物。 综上所述,页岩灰对油页岩热解过程及产物组成分布的作用随掺混比例、热解温度、页岩灰化学组分的不同而不同。本论文工作可为以页岩灰为热载体的循环流化床耦合的下行床油页岩热解工艺条件优化提供重要依据。
语种中文
文献类型学位论文
条目标识符http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/20354
专题研究所(批量导入)
推荐引用方式
GB/T 7714
史婉君. 页岩灰对油页岩热解作用的研究, Influence of shale ash on pyrolysis of oil shale[D]. 中国科学院研究生院,2015.
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