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离子液体催化二甲基呋喃温和转化合成对二甲苯
倪玲丽
学位类型硕士
导师 张锁江 ; 辛加余  
2017-07
学位授予单位中国科学院研究生院
学位授予地点北京
学位专业化学工程
关键词生物质 三氟甲磺酸盐 离子液体 芳香族化合物 对二甲苯
摘要

芳香族化合物在化学合成与工业制造领域有着广泛应用。目前,它们主要由石油、煤炭等不可再生资源获得,从可再生资源制造芳香族化合物可以降低对化石资源的依赖并减轻环境负荷。生物质是一种环境友好的可再生资源,以生物基原料制备芳香族化合物是生物质转化生产基础化学品的重要途径之一。开发步骤简单、选择性高、反应条件温和的高效催化体系对实现生物质转化的工业化利用具有重大意义。本研究在温和条件下,分别以三氟甲磺酸盐和酸性离子液体为催化剂,成功实现由生物基呋喃类化合物与丙烯酸到芳香族化合物的一步转化。 首先以三氟甲磺酸盐为催化剂,离子液体为溶剂,以2,5-二甲基呋喃和丙烯酸为原料制备对二甲苯。结果表明,Sc(OTf)3和[Emim]NTf2组成最优的反应催化体系,强化脱水过程和引入串联脱羧步骤后,2,5-二甲基呋喃的转化率为90%,芳香族产物的选择性为78%。[Emim]NTf2作为溶剂有效地加速了反应,提高了产物选择性。同时,该催化体系也可以有效催化呋喃类物质与顺丁烯二酸酐的反应。 然而,三氟甲磺酸盐催化体系中副反应较多,产物选择性有待提高。酸性离子液体兼具酸性催化活性位点与离子液体的优良特性,以酸性离子液体同时作为催化剂和溶剂有望构建一个更为简单高效的催化体系。经过对一系列酸性离子液体的筛选,[Bmim]HSO4可在常温常压下催化2,5-二甲基呋喃和丙烯酸反应生成对二甲苯和2,5-二甲基苯甲酸,在87%的2,5-二甲基呋喃转化率下,芳香族化合物选择性可达89%,在脱羧反应后对二甲苯选择性可达84%。为了深入研究反应机理,通过13C同位素示踪实验和DFT计算进一步验证了反应机理的可靠性并揭示了最低能垒反应路径。此外,以不同呋喃类物质和亲二烯体为原料,发现呋喃环上的供电子甲基对脱水和脱羧过程起到关键活化作用,在调节离子液体的结构和酸强度后,得到一系列中等收率的芳香族产物。 因此,这两种方法为生物基呋喃转化制芳香族化合物提供了可能的通用方法,随着对催化体系的不断改善,由生物质衍生的原料获得工业芳香族产品的路线也将具有更高的经济和环境可行性。

语种中文
文献类型学位论文
条目标识符http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/24280
专题研究所(批量导入)
推荐引用方式
GB/T 7714
倪玲丽. 离子液体催化二甲基呋喃温和转化合成对二甲苯[D]. 北京. 中国科学院研究生院,2017.
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