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七水硫酸亚铁综合利用绿色新工艺及相关基础研究
张妍
学位类型博士
导师李志宝
2017-01
学位授予单位中国科学院研究生院
学位授予地点北京
学位专业化学工程
关键词硫酸亚铁 氧化铁红 硫酸 相平衡 热力学模拟
摘要

七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)是二氧化钛(俗称钛白粉)硫酸法生产工艺中的主要副产物,每生产1吨钛白粉就会产生3吨以上硫酸亚铁。根据我国钛白粉的总产量估算每年副产七水硫酸亚铁约1000万吨。由于这些大量的硫酸亚铁没有有效回收利用,已经成为钛白粉行业发展的主要障碍。本论文从两个方面着手解决这一难题:一方面通过控制和优化七水硫酸亚铁结晶工艺条件,改善其晶形和纯度提高产品质量,另一方面提出了一个利用FeSO4?7H2O生产硫酸和氧化铁红的绿色循环新工艺。这一新工艺将钛铁矿的铁转变为氧化铁出售,而回收的浓硫酸可循环使用节省50%的硫酸使用量。本论文针对新工艺的开发和相关的基础研究展开,取得许多重要成果: (1) 首次提出了利用副产七水硫酸亚铁制备硫酸和氧化铁红的新工艺。该工艺的基本原理是将HCl气体通入含FeSO4的浓溶液中,由于共离子效应FeCl2?4H2O结晶析出,380℃下低温煅烧得到氧化铁。而滤液通过蒸发盐酸得到高浓度的H2SO4返回到钛白粉生产中循环使用, 蒸发得到的盐酸和煅烧得到的HCl一起循环析出FeCl2?4H2O。实验室证明硫酸亚铁中铁的单次回收率为70%以上,硫酸的浓度达到65%左右。 (2) 建立了测定汽液平衡和固液平衡的实验装置。测定了如下体系的相平衡数据: 1) FeSO4?Fe2(SO4)3?H2SO4?H2O体系在压力为30、60、90和101.3 kPa时的汽液平衡数据;2) 温度278-298 K,Ti(SO4)2和H2SO4浓度分别为0.16-1.2 mol?kg?1和1.6-3.7 mol?kg?1,FeSO4?7H2O固体在Ti(SO4)2?H2SO4?H2O溶液中的溶解度;3)温度298-308 K,MgSO4和H2SO4浓度分为0.2-1.3 mol?kg?1和2.9-3.6 mol?kg?1,固相FeSO4?7H2O在 MgSO4?H2SO4?H2O溶液中的溶解度;4)温度293-333 K,HCl和H2SO4浓度分别为11和4 mol?kg?1以下时,FeCl2?4H2O固体在H2SO4?HCl?H2O溶液中的溶解度等。 (3) 利用所得相平衡实验数据,建立了FeSO4?Fe2(SO4)3?H2SO4?H2O,FeSO4? MgSO4?Ti(SO4)2?H2SO4?H2O和FeCl2?H2SO4?HCl?H2O等体系的全组分化学模型,即全面考虑体系中的相平衡和所有的化学平衡的模型。体系中离子和中性分子的活度系数采用Bromley–Zemaitis模型、MSE模型和电解质NRTL模型等进行计算。通过新模型预测发现, Fe(Ш)在硫酸溶液中随着温度的升高和硫酸根浓度的增大,体系中的复合离子由FeSO4+逐渐转化为Fe(SO4)2?; 而Fe(П)在HCl溶液中存在复合离子FeCl+,其含量随着HCl浓度增大而增大。(4) 利用新得到的模型借助于OLI软件平台对新流程进行了物料衡算,并用实验进行了可靠性验证,结晶得到FeCl2?4H2O 固体的产量与模型计算值基本符合,得到了合格的产品氧化铁红和浓硫酸。此外,通过Aspen Plus热量衡算发现,新流程中对FeCl2?4H2O进行煅烧(380℃)比利用FeSO4?7H2O煅烧(650℃) 在节能方面具有很大的优势。

语种中文
文献类型学位论文
条目标识符http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/24322
专题研究所(批量导入)
推荐引用方式
GB/T 7714
张妍. 七水硫酸亚铁综合利用绿色新工艺及相关基础研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院,2017.
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