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甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸杂多酸催
周理龙
学位类型博士
导师张锁江
2017-07
学位授予单位中国科学院研究生院
学位授予地点北京
学位专业化学工艺
关键词杂多酸 甲基丙烯醛 甲基丙烯酸 选择性氧化 催化
摘要

甲基丙烯酸是一种重要的化工原料,其可用来制备甲基丙烯酸甲酯、涂料、橡胶添加剂等。其传统生产方法主要是丙酮氰醇法,但该法原子利用率低,需使用剧毒的氢氰酸和强腐蚀性的硫酸,且会产生固体废弃物硫酸氢铵。甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸是一种生产甲基丙烯酸的绿色方法,也是生产甲基丙烯酸甲酯绿色工艺的关键步骤。该反应所用催化剂为Keggin型杂多酸,如磷钼酸和磷钼钒酸。其结构和性质可通过改变配原子和抗衡离子进行调控,但活性位、二级结构、抗衡离子等对催化性能的影响不清楚。并且杂多酸类催化剂比表面积小,导致其催化效率低。钒原子部分取代磷钼酸中的钼原子,可显著提升甲基丙烯醛氧化到甲基丙烯酸的催化性能,但对于活性钒物种及其存在形式仍有争议,如能明确,无疑对设计该反应的高效催化剂具有重要意义。为了研究催化剂中钒物种在催化甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸过程中的作用及其在焙烧和催化反应中的变化过程,合成了三种具有不同钒物种的催化剂,钒在一级结构的H4PMo11VO40、钒(VO2+)在二级结构的HVOPMo12O40和V2O5与H3PMo12O40的共混物V2O5/H3PMo12O40。随着焙烧温度的不同,钒物种的位置和化学态均有所不同。与HVOPMo12O40中VO2+的相比,H4PMo11VO40和V2O5/H3PMo12O40在焙烧和反应过程中生成的VO2+提高催化性能更明显。所有催化剂中的VO2+可与Keggin结构发生作用成为活性位。在氧化反应过程中,VO2+以独立离子的形式变为与Keggin结构相互作用的扁平四面体结构。铯离子的加入可提高磷钼酸和磷钼钒酸催化该反应的性能、热稳定性及比表面积,是制备性能优异杂多酸催化剂不可或缺的抗衡离子。铯离子的加入可改变杂多酸催化剂的二级结构。为探究二级结构对催化性能的影响,设计合成了一系列具有核-壳结构的杂多酸催化剂(H4PMo11VO40/Cs4PMo11VO40)用于催化甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸,将其催化性能与具有固溶体结构的催化剂(Cs2.6H1.4PMo11VO40)进行了对比。考察了水热温度和磷钼钒酸负载量对催化性能的影响。由于Cs4PMo11VO40的结构引导作用,H4PMo11VO40由三斜晶型变为立方晶型。与H4PMo11VO40相比,核-壳结构催化剂的比表面积和氧化性均增强,但酸性减弱。H4PMo11VO40在Cs4PMo11VO40上合适的厚度是调节催化剂酸性、氧化性和比表面积的关键因素。核-壳结构催化剂表现出比固溶体结构催化剂和磷钼钒酸优异的性能。铜能显著提高杂多酸催化剂的氧化性能,但目前对于其在催化剂中的状态及其提高催化性能的机理并不明确。因此制备了不同铜含量的杂多酸催化剂(CsCuxH3-2xPMo11VO40),并对其进行了表征和评价。在室温下,铜在催化剂二级结构中以与四个水分子络合的Cu2+和Cu+的形式存在。铜的加入可以提高催化剂的晶粒尺寸,使催化剂晶粒分散、不团聚,还使催化剂形成具有均一孔径的孔(约4nm)。在MAL氧化过程中,铜可以先从Keggin结构得到一个电子,使其化学态升高,从而增强其氧化MAL的能力;在被还原催化剂的再氧化过程中,铜可给予Keggin结构一个电子,使其化学态降低,从而使其更容易被氧气氧化。该部分研究为优化催化剂性能,设计和引入高效阳离子提供了一定的理论依据。 比表面积小是制约杂多酸催化剂效率提高的重要因素,负载是提高杂多酸催化剂比表面积和催化效率的重要手段之一,但将杂多酸催化剂直接负载到氧化硅类载体上,其容易与载体发生反应导致催化剂在焙烧和反应过程中分解失活。为了解决这个问题,我们将磷钼钒酸负载于氮化碳修饰过的SBA-15分子筛上用于催化甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸。与未负载的H4PMo11VO40相比,负载后催化剂的TOF和甲基丙烯酸的选择性分别提高了3倍和2倍以上。H4PMo11VO40与SBA-15被氮化碳隔离开来,避免了二者之间的反应。H4PMo11VO40与载体表面的氨基发生反应,以化学键的形式负载到载体表面。载体表面的氨基有利于降低催化剂的化学态,可显著提高甲基丙烯酸的选择性和催化剂的热稳定性。

语种中文
文献类型学位论文
条目标识符http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/24329
专题研究所(批量导入)
推荐引用方式
GB/T 7714
周理龙. 甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸杂多酸催[D]. 北京. 中国科学院研究生院,2017.
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