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生物油酚类醚化提质研究
张少华
学位类型硕士
导师林伟刚 ; 王泽
2017-07
学位授予单位中国科学院研究生院
学位授予地点北京
学位专业化学工程
关键词富酚生物油 O-烷基化 C-烷基化 反应机理
摘要

生物质是重要的可再生能源,但其能量密度很低,是生物质利用的不利因素。通过热解液化可以显著提高生物质能的利用品位和产出价值。然而生物质热解所得液体产物仍然存在水含量高、热值低、酸性及氧含量高、化学组成复杂等缺点,使其直接应用受到极大限制,因此必须对生物质热解液进行提质处理。鉴于生物质热解液中酚系物含量显著,是生物油中含量最高的含氧组分,我们提出了针对生物质热解液中的酚油的芳醚化转化技术思路。即,通过酚油与甲醇的高温气相催化反应制得芳香醚,将酚系物分子中的强极性羟基官能团转化为弱极性烷氧基,使其与汽柴油混配性能得以改善,同时酚羟基中的活泼氢原子被甲基取代后其酸性及腐蚀性也相应降低。该思路具有鲜明的创新性和重要的研究价值。本论文以甲醇为烷基化试剂,考察了碱金属及碱土金属修饰的活性氧化铝催化剂,对单组分烷基酚、单组分烷氧基酚、以及烷基酚与烷氧基酚混合物的烷基化转化反应影响规律。主要研究结果如下:(1)碱金属修饰的活性氧化铝催化剂可显著促进单组分苯酚及单组分甲基苯酚的O-烷基化转化。尤其是,以Cs2CO3/Al2O3为催化剂时,苯酚转化率最高可达90.4wt%,且O-烷基化产物苯基醚的选择性为96.1area%。与单组分烷基酚转化规律相比,相同反应条件下,以邻甲氧基苯酚为转化对象时,无论是原料转化率或是任何产物的选择性均无法令人满意,并且通过对反应温度、空速以及Cs负载量的调节仍无法同时有效改善邻甲氧基苯酚的转化率或产物选择性。机理分析认为,更多的吸附方式决定了烷氧基苯酚多样化的转化路径和复杂的产物分布。(2)KNO3/AA催化作用下,对邻甲基苯酚和邻甲氧基苯酚二元酚混合物的烷基化转化规律研究显示,相同摩尔配比(1:1)条件下,邻甲基酚的转化受到抑制,但其O-烷基化产物甲基苯甲醚的产生得到了促进。过高或过低的邻甲基苯酚含量,均可使邻甲基苯酚的C-烷基化产物二甲基苯酚含量显著增加,甚至超过产物中甲基苯甲醚的含量。380-420oC范围内,升高温度时甲基苯甲醚含量增加而二甲氧基苯含量减少,最佳操作温度为400oC。随着反应空速的增加,邻甲基苯酚的O-烷基化产物甲基苯甲醚选择性最高且随空速增加而显著提高,与之相反,邻甲氧基苯酚的O-烷基化产物二甲氧基苯以及所有C-烷基化产物含量均随空速升高而有所降低,是降低体系整体极性的有利因素。(3)以甲醇为烷基化试剂,考察了五种典型酚系物混合体系的气相烷基化转化规律。研究显示与Cs2CO3/AA催化体系相比,KNO3/AA催化剂作用下,尽管C-烷基化产物总量仍然最高,但O-烷基化产物相对有所增加。对实际酚油进行的烷基化转化结果显示,KNO3/AA催化剂作用下,烷基酚含量高于烷氧基酚含量,但烷基酚类化合物类别显著减少,主要集中于3种烷基酚化合物,分别为邻甲基苯酚、对甲基苯酚和二甲基苯酚,烷氧基酚几乎全部消失。芳醚类物质主要为苯甲醚、邻甲基苯甲醚和对甲基苯甲醚。(4)从工艺设计角度提出了,针对酚油芳醚化转化提质的技术工艺,即首先对酚油进行芳醚化转化处理,得到以烷基酚为主并含少部分芳香醚的成分显著简化的转化产物,产物中的芳香醚与烷基酚易于分离,因此回收烷基酚进行再次烷基化处理,此时因去除了烷氧基酚的不利影响,烷基酚的芳醚化转化率及芳醚收率皆可显著提高。通过烷基酚混合物的芳醚化转化实验,验证了该酚油芳醚化转化工艺的技术可行性。

语种中文
文献类型学位论文
条目标识符http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/24347
专题研究所(批量导入)
推荐引用方式
GB/T 7714
张少华. 生物油酚类醚化提质研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院,2017.
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