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富含木质素的生物质水热转化制酚类化学品的研究
Alternative TitleProduction of Phenolic Chemicals via Hydrothermal Conversion of Lignin-rich Biomass Residues
都林
Subtype博士
Thesis Advisor林伟刚
2013-05-01
Degree Grantor中国科学院研究生院
Degree Discipline化学工程
Keyword生物质   木质素   酚   水热
Abstract生物质是重要的可再生资源之一。目前造纸制浆,纤维素发酵乙醇,糠醛生产等生物质工业利用过程中产生大量富含木质素的生物质残渣。利用富含木质素的生物质残渣制取高价值的酚类化学品提高了生物质利用过程的经济性,制得的酚类化学品可以作为石油化工替代品,缓解对石油的依赖。针对富含木质素的生物质残渣含水较多的特点,本论文采用水热反应技术,避免了高耗能的干燥过程,水既作为绿色介质,又参与了水热反应,可望获得高价值酚类化学品。    本文建立了生物质水热液相产物的组成分析和四种酚类化合物的内标定量方法。同时,分别采用气相色谱-质谱仪和热重,建立了生物质水热液相产物中低聚物的半定量分析方法。液相产物分析方法的建立为生物质水热转化研究的开展奠定了基础。    在150mL水热反应釜中进行了木质素的水热转化实验,研究了温度(260,300,350oC)、反应时间(5,30,90min)、碱浓度(0M,0.1M,1M)对木质素水热产物收率和酚类化合物分布的影响。结果表明,水热条件下,碱促进木质素的解聚。固相萃取物的收率随着碱浓度的增加而增加,水相萃取物的收率变化不明显。碱浓度增加,水相萃取物中2-甲氧基苯酚的含量减少,邻苯二酚及其取代物的含量增加。温度越高,固相萃取物的收率越少。高温有利于苯酚的生成和2-甲氧基苯酚的分解。反应时间的增加有利于提高水相萃取物的收率。以2-甲氧基苯酚为模型化合物,研究了木质素结构中连接在苯环上甲氧基官能团的水热转化机理。研究表明,水热条件下连接在苯环上的甲氧基官能团易发生水解反应,在OH-离子的作用下,芳香环-OCH3醚键发生断裂,生成酚类化合物,由此获得了木质素水热转化主要机理之一。    以工业造纸制浆废渣,麦秸发酵渣为原料,进行了富含木质素的生物质残渣水热转化实验。结果表明,造纸制浆渣水热水相萃取产物中酚类化合物的总含量达到38.0%,其中含量最多的酚类化合物为邻苯二酚,含量达到12.2%。麦秸发酵渣水热水相萃取产物中酚类化合物的总含量达到43.3%,其中含量最多的酚类化合物为2-甲氧基苯酚,含量达到16.2%。实验证明富含木质素的生物质可望获得较多的高值酚类化学品。    研究发现,碱性水热条件下,生物质中的纤维素组分对酚类化合物产物的生成也有贡献。碱性水热(300oC)条件下,纤维素水热转化液相产物中含有苯酚,邻苯二酚及它们的甲基/乙基取代物。这些酚类化合物来源于纤维素水热中间产物-呋喃族化合物、酮类小分子化合物的羟醛缩合反应。    进行了木质素的水热与快速热解液相产物对比实验,分析表明,木质素的快速热解二次反应少,但酚类化合物产物分布较宽。采用水热转化,工业上不仅可直接使用含水的废渣,而且通过均相催化剂碱的作用,可以提高木质素的转化率,控制产物分布,获得较高的目标产物(如邻苯二酚)的收率。    为了获得不同温度、压力条件下生物质热化学转化产物的物性参数、汽液相平衡组分分布等数据,建立了生物质水热转化和快速热解产物的多组分汽-液相平衡UNIQUAC模型。计算表明,300oC生物质水热转化产物达到汽-液相平衡时,酚类化合物主要存在于液相的水溶液中。快速热解产物的汽-液相平衡计算表明,随着干气在生物质快速热解逸出物中含量的增加,快速热解逸出物的露点降低,热解油蒸汽的冷凝效率也随之下降。建立的汽-液相平衡模型为水热转化和快速热解工艺过程的设计提供了依据。
Other AbstractBiomass is one of the important renewable resources in the world. At present, large amounts of lignin rich residues are produced in industrial biomass utilization processes, such as, the pulping industry, the lignocellulosics-to-ethanol process and the furfural industry. Production of high-value phenolic chemicals from these biomass residues, as substitutes to traditional petroleum-based chemicals, can improve the economy of the biomass utilization processes. The hydrothermal process is applied in this study to treat the lignin rich residues, which generally have a high moisture contents. Hydrothermal process, in which water serves as a potential environmentally benign medium and reactant,avoids high energy-consuming drying process for wet biomass residues. Analyses of products from hydrothermal conversion of lignin, as well as quantification of four main phenolics with internal standard methods were developped. The content of oligomers derived from decomposition of lignin was determined using a GC-MS and a thermogravimeter, respectively. Development of analysis methodology ensures the study to be carried out adequately.
Pages138
Language中文
Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/8238
Collection研究所(批量导入)
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GB/T 7714
都林. 富含木质素的生物质水热转化制酚类化学品的研究[D]. 中国科学院研究生院,2013.
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