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重油裂解-气化耦合工艺与催化剂研究
Alternative TitleCatalyst and Integrated Process of Heavy Oil Cracking and Gasification
张玉明
Subtype博士
Thesis Advisor高士秋
2013-05-01
Degree Grantor中国科学院研究生院
Degree Discipline化学工程
Keyword重油裂解   焦炭气化   催化剂   气化动力学   流程模拟
Abstract随着常规原油资源的减少,原油组分的重质化与劣质化越来越严重,炼厂加工的重质原油所占比重越来越大。加工重质原油会在炼油加工过程中产生更多的过程残渣油,包括常压渣油、减压渣油、油浆与沥青等。炼厂石油残渣的加工技术一般可以分为加氢和脱碳两种工艺路线。加氢工艺需要在高压与氢气存在条件下进行操作,重质油直接采用加氢工艺处理,投资与操作费用较高。针对重油的脱碳工艺主要包括减粘裂化,重油催化裂化(RFCC)以及延迟焦化工艺。作为一种重油轻度热处理技术,减粘裂化一般通过降低重油粘度为后续工艺提供原料。对于重油催化裂化工艺,重油中的金属与硫等有害物质会对催化剂的表面性质造成重大损害导致催化剂失活,因此导致该技术不适用于重油的直接加工。当前延迟焦化由于原料适应性广,投资低以及操作简单,在炼厂中得到广泛应用。然而延迟焦化技术液体收率低,并且产生大量高硫石油焦。 针对当前重油加工工艺存在的不足,本课题提出了重油裂解-气化耦合工艺来实现重油的分级高值利用。重油首先在流化床反应器内与处于流化状态的低活性载体进行裂解反应,最大化地提高轻质油收率。焦炭在裂解过程中附着在催化剂的表面,随催化剂被输送到流化床反应器中进行气化再生,同时得到高品质的合成气。富氢合成气重整之后可以用于炼厂液体产品的加氢。再生后的高温催化剂在系统内循环提供重油裂解反应所需要的热量以及催化重油裂解反应,实现重油裂解与焦炭气化工艺的耦合。本课题针对重油裂解-气化耦合技术的开发进行了工艺与催化基础方面的系统研究。主要研究成果如下: 1. 重油裂解与焦炭气化小试实验研究。设计并搭建了实验室规模流化床反应装置,考察了五种不同的重油原料裂解行为,优化了重油裂解操作参数,系统研究了重油裂解过程所需要的催化剂活性,使其满足高液体收率与重油转化率的要求。催化剂直接应用过程中发现无酸性的石英砂并不能满足重油转化率的要求,而FCC催化剂酸性过高使大部分重油转化为气体与焦炭,液体收率仅40%左右。为此开发了活性适中的改性白土催化剂用于重油裂解,结果表明白土催化剂在500 ℃裂解重油能够实现液体收率80 wt.%以及转化率90%的转化效果。利用活性适中的白土催化剂完成了不同重油原料的考察,优化得到了本研究减压渣油裂解实验操作参数为转化温度约为500 ℃,剂油比与蒸汽油比分别为6.3与0.6。 2. 老化处理催化剂获得稳定的重油裂解性能。为保证重油裂解的催化剂活性在循环利用过程中基本保持不变,采用与积碳催化剂气化再生相近的条件,即800 ℃下水蒸汽处理17 h催化剂的老化条件。实验中利用800 ℃水蒸汽老化处理得到的FCC-800催化剂用于重油裂解,能够实现液体收率大于80 wt.%并且重油转化率大于97%。在优化的操作条件下,重油裂解焦炭收率均小于原料的康氏残炭值,优于延迟焦化工艺中焦炭收率指标(为1.4-1.7倍的残炭值)。针对积碳FCC催化剂再生速率慢的特点,在催化剂制备过程中调控其表面性质以及加入碱性金属氧化物组分促进焦炭气化反应,开发了用于重油裂解-气化工艺的双功能催化剂(bi-functional catalyst,BFC)。利用水蒸汽老化处理得到的BFC-800与BFC-850催化剂用于重油裂解能够获得与老化FCC催化剂相近的裂解性能,并且大大提高了焦炭的气化反应速率。 3. 重油裂解催化剂再生特性与裂解-气化循环寿命考察。首先利用流化床反应装置进行热态积碳催化剂的气化特性考察,实验结果表明,催化剂表面的焦炭能够在800 ℃左右的水蒸汽气氛下进行气化去除,气化气中H2与CO含量之和大于85 vol.%。重油裂解和积碳催化剂再生的循环实验表明,白土催化剂的重油催化活性在循环过程中出现较大下降,循环一次的白土催化剂重油转化率由新鲜催化剂的90%左右下降为70%。积碳FCC与BFC催化剂的再生过程对比可以发现,二者气化气体组成基本相同。但是积碳BFC催化剂再生所需要的时间为70 min,小于FCC催化剂再生所需的110 min。FCC-800与BFC-800催化剂在三次循环过程中重油转化率均能够保持稳定,初步证明了两种催化剂用于重油裂解-气化工艺的可行性。 4. 积碳FCC与BFC催化剂气化再生动力学数据的求取与对比。利用微型流化床反应分析仪,模拟工业过程中积碳催化剂在含水蒸汽复杂气氛下的流化床气化再生过程,对比积碳FCC与BFC催化剂气化再生的活化能Ea与指前因子A。实验结果表明,利用均相模型求取积碳BFC催化剂气化再生活化能约为116 kJ/mol,小于FCC催化剂151 kJ/mol,说明BFC催化剂表面焦炭气化再生转化的难度相对较低。气化剂中加入部分氧气能够大幅降低积碳BFC催化剂气化再生活化能到45 kJ/mol,大大促进催化剂表面焦炭的气化转化。微型流化床能够准确模拟积碳催化剂的再生过程,能够成为研究不同配方催化剂再生特性以及指导再生器设计的有力工具。 5. 利用Aspen Plus软件模拟重油裂解-气化耦合工艺流程。重油裂解-气化耦合工艺中,裂解反应提供气化所需要的焦炭原料,而气化过程得到的高温催化剂提供裂解反应所需要的能量。模拟结果表明,当重油裂解的焦炭产率为14.68 wt.%时,重油裂解与焦炭气化耦合工艺能够实现自热稳定运行,同时生产的合成气中H2与CO含量之和大于80 vol.%。
Other AbstractPetroleum is becoming heavier and more degraded with the extinction of conventional oil resources. As a result, there will be more petroleum residues, such as, atmospheric residue (AR), vacuum residue (VR), oil slurry and asphalt, generated in the refineries. Generally, there are two typical technical ways to process petroleum residues based on decarbonization and hydrogenation, respectively. Some demanding conditions such as high pressure and H2-rich atmosphere are required for the hydrogenation of heavy residues, thus leading to high capital investment and operation cost. Decarbonization for heavy oil includes mainly the visbreaking, residue fluid catalytic cracking (RFCC) and delayed coking etc. As a mild thermal treatment technology, the visbreaking is usually used to reduce the viscosity of heavy fractions for the downstream units. For RFCC, the metal and sulfur in the heavy feedstock would cause great damage to the textural properties of the catalyst and lead to catalyst deactivation, thus causing this technology hardly applicable for the direct processing of the degraded residue.
Pages129
Language中文
Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/8275
Collection研究所(批量导入)
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GB/T 7714
张玉明. 重油裂解-气化耦合工艺与催化剂研究[D]. 中国科学院研究生院,2013.
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